衡陽(yáng)白云石是一種重要的鈣鎂資源,廣泛用于冶金、鎂、耐火材料、建材、化工、農(nóng)業(yè)、環(huán)保等領(lǐng)域中。其中在冶金業(yè)工業(yè),衡陽(yáng)白云石礦作為冶金輔料,消耗量較大,每煉1t鋼大約需要80?100kg白云石礦;在鎂工業(yè),目前白云石是我國(guó)冶煉金屬鎂的主要原料,大約1t金屬鎂需要10t左右的白云石礦;在耐火材料工業(yè),白云石是僅次于菱鎂礦的堿性耐火原料。
白云石是僅次于菱鎂礦的第二大堿性耐火原料,主要用來(lái)制備白云石質(zhì)耐火材料。我國(guó)冶金行業(yè)規(guī)定耐火材料行業(yè)用白云石的化學(xué)組成如表1所示。白云石礦首先經(jīng)煅燒(或者電熔)得到鎂鈣原料(如白云石砂/鎂白云石砂、鎂鈣砂、鎂鈣鐵砂),然后制備成各種白云石系耐火材料。白云石系耐火材料除了具有耐火度高,抗渣侵蝕性、抗熱震性好等優(yōu)點(diǎn)外,CaO可以吸附鋼水中的S、P以及Al2O3、SiO2等非金屬夾雜物,還具有凈化鋼水的作用,因此廣泛用于不銹鋼精煉爐中;另外由于白云石磚內(nèi)含有大量的游離CaO,極易與水泥窯料中的C2S反應(yīng)生成C3S,生成穩(wěn)定的窯皮,因此適合使用在水泥回轉(zhuǎn)窯燒成帶上。
白云石在耐火材料工業(yè)的應(yīng)用
利用天然白云石礦直接煅燒得到的熟料,也稱白云石砂(或鎂白云石砂)。這種純白云石砂抗水化性不好,在我國(guó)產(chǎn)量不大。在國(guó)內(nèi)由天然白云石礦煅燒后的白云石砂,w(CaO)在55%左右,一般不直接用來(lái)生產(chǎn)磚,而是用白云石砂作為骨料,用鎂砂細(xì)粉作為基質(zhì),生產(chǎn)鎂白云石磚。使用量更大的是以白云石礦、菱鎂礦等為原料經(jīng)煅燒合成的合成鎂鈣砂(或者鎂白云石砂)。經(jīng)過(guò)研究和實(shí)踐證實(shí),MgO為70%?80%(w)的合成鎂鈣砂效果更好,因此,目前,我國(guó)生產(chǎn)和使用量更大的合成鎂鈣砂是w(CaO)在20%左右的二步煅燒合成鎂鈣砂,具有良好的抗水化和抗侵蝕性能。其次是w(CaO)≥30%的二步煅燒合成鎂鈣砂。另外,將破碎后的白云石礦和菱鎂礦,以及鐵粉(如果MgO或CaO原料中Fe2O3含量足夠高則不加)按一定比例(燒結(jié)后滿足產(chǎn)品的化學(xué)礦物組成即可)細(xì)磨后成型,經(jīng)高溫煅燒可以得到鎂鈣鐵砂。鎂鈣鐵砂主要用來(lái)制備電爐爐底用鎂鈣鐵質(zhì)干式搗打料。鎂鈣砂合成方法有一步法、二步法、電熔法,其中二步法是我國(guó)目前常用的方法。
目前主要利用白云石砂或合成鎂鈣砂可以制備成白云石磚、加鋯的白云石磚、鎂鈣磚、不燒鎂鈣(碳)磚以及鎂質(zhì)不定形耐火材料,可用于不銹鋼精煉爐如AOD爐、VOD爐及其他精煉爐中和水泥窯燒成帶上。
01白云石磚
白云石磚是由天然白云石煅燒而成的白云石砂制成的。白云石磚中w(CaO)≥40%、w(MgO)≥35%,還含有少量的SiO2、Al2O3、Fe2O3等雜質(zhì)。若磚中的CaO、MgO質(zhì)量比小于1.39,則稱為鎂質(zhì)白云石磚。為了提高抗熱震性,開(kāi)發(fā)出了ZrO2+白云石磚和ZrO2+鎂白云石磚。白云石磚主要用于不銹鋼精煉爐(如AOD、VOD爐等)和水泥窯燒成帶中。比如在AOD爐襯上,目前德國(guó)用燒成白云石磚,歐洲其他一些用純白云石磚,日本用鎂白云石磚。另外白云石磚是歐美水泥窯燒成帶應(yīng)用最普遍的耐火材料,其中美國(guó)有86%的水泥窯燒成帶使用該產(chǎn)品。但由于白云石磚在運(yùn)輸、貯存和停窯期間易吸潮發(fā)生水化,且抗熱震性能差,一般在年運(yùn)轉(zhuǎn)率達(dá)到80%以上的窯上使用,我國(guó)只有少數(shù)廠家在水泥回轉(zhuǎn)窯上使用進(jìn)口的白云石磚。
02鎂鈣磚 鎂鈣磚包括兩種:一種是以合成鎂鈣砂為主要原料生產(chǎn)的鎂鈣磚;另一種是以白云石砂(或鎂白云石砂)和鎂砂為主要原料生產(chǎn)的鎂鈣磚,也稱鎂白云石磚。目前,w(CaO)為20%的燒成鎂鈣磚/鎂白云石磚是我國(guó)產(chǎn)量和用量更大的合成鎂鈣耐火制品,它主要用作不銹鋼精煉爐(AOD爐、VOD爐等)的爐襯材料,替代對(duì)環(huán)境和人體危害極大的鎂鉻磚,而且使用效果良好。如太原鋼鐵公司不銹鋼冶煉用AOD爐爐襯全部長(zhǎng)期使用燒成鎂鈣磚,平均爐齡163爐,更高為189爐。我國(guó)燒成鎂鈣磚已成不銹鋼行業(yè)的主要耐火材料。另外我國(guó)還生產(chǎn)一定量的w(CaO≥30%的燒成鎂鈣磚/鎂白云石磚。 03不燒鎂鈣(碳)磚 以不同粒度的燒結(jié)白云石砂、鎂砂和/或石墨為主要原料,不經(jīng)燒成而能直接使用的耐火材料,具有節(jié)能、熱震穩(wěn)定性良好,生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)便,同時(shí)具有良好的抗渣性。目前,我國(guó)生產(chǎn)的不燒鎂鈣(碳)磚,其w(CaO)在10%?30%,屬于中低鈣的鎂鈣制品,主要用于精煉爐如LF—VD或者LF、VOD的爐底與熔池部位,GOR爐底部位,效果良好。但現(xiàn)在我國(guó)的不燒鎂鈣(碳)磚還沒(méi)有被大量的推廣應(yīng)用,其原因一是價(jià)格較高;二是使用性能還有待提高。 04鎂鈣系不定形耐火材料 利用白云石還制備成各種鎂鈣不定形耐火材料如電爐爐底搗打料、中間包涂抹料、鋼包噴補(bǔ)料、轉(zhuǎn)爐噴補(bǔ)料、RH爐噴補(bǔ)料、自流熱補(bǔ)料等不定形耐火材料。其中使用量更大是電爐爐底用鎂鈣鐵質(zhì)干式搗打料,其采用含鐵的鎂白云石質(zhì)合成砂(鎂鈣鐵砂)為原料制備的而成,使用效果良好,如上海寶鋼150tUHP電爐爐底壽命達(dá)到1087次;舞陽(yáng)鋼鐵公司90tUHP電爐爐底壽命也在1500次以上。目前我國(guó)鼓勵(lì)發(fā)展電爐煉鋼,UHP電爐數(shù)量的不斷增加,各種干式爐底搗打料需求量也將不斷增大。另外利用白云石開(kāi)發(fā)出的噴補(bǔ)料用于轉(zhuǎn)爐、電爐、鋼包渣線、RH插入管等部位的修補(bǔ),效果良好,目前的應(yīng)用量也在逐漸擴(kuò)大;利用白云石為主要還可以生產(chǎn)中間包涂抹料、干式料,性能優(yōu)良。 目前白云石在耐火材料中主要用于合成鎂鈣系耐火材料,為了擴(kuò)大白云石資源在耐火材料中的應(yīng)用,有研究利用天然白云石礦合成含鎂鋁尖晶石的鋁酸鈣水泥。含微晶鎂鋁尖晶石的鋁酸鈣水泥(CMA)是一種新型的耐火材料用結(jié)合劑,其CaO含量降低并且含有鎂鋁尖晶石,與普通鋁酸鹽水泥相比,具有更為優(yōu)異的高溫體積穩(wěn)定性、抗熱震性和抗渣侵蝕等性能。 白云石在冶金工業(yè)的應(yīng)用 白云石是冶金行業(yè)燒結(jié)、煉鋼的重要輔料之一。燒結(jié)礦中MgO質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.6%?2.4%,才利于低溫粉化等冶金性能;煉鋼要求爐渣中的MgO質(zhì)量分?jǐn)?shù)在8%?12%,否則對(duì)磚襯造成較大的侵蝕;鐵礦石燒結(jié)一般米用生白云石,煉鋼用白云石一般要輕燒后使用。 01在燒結(jié)中的應(yīng)用 我國(guó)煉鐵使用的燒結(jié)礦主要為高堿度燒結(jié)礦,而我國(guó)鐵礦石的脈石多數(shù)是酸性氧化物,如SiO2,所以普遍使用含有CaO和MgO的堿性熔劑。常采用生白云石、石灰石、生石灰等一起用作鐵礦石燒結(jié)的助熔劑,根據(jù)所使用的鐵礦石的類型,白云石的添加量在3%?10%,適當(dāng)添加白云石可減少燒結(jié)礦在運(yùn)往高爐期間的粉末形成,以及提高燒結(jié)礦變成金屬鐵的還原性。 作為燒結(jié)熔劑用白云石的粒度一般控制在小于3mm,且粒度小于3mm的熔劑占總量之比應(yīng)大于85%。目前鋼鐵企業(yè)燒結(jié)廠大多數(shù)采用石灰石+白云石+生石灰作為熔劑,目前武鋼燒結(jié)廠每噸燒結(jié)礦消耗白云石單耗為55?63kg·t-1;安陽(yáng)鋼鐵燒結(jié)廠每噸燒結(jié)礦大約消耗60kg左右的白云石。部分燒結(jié)廠使用生石灰(由石灰石煅燒后制成)與輕燒白云石取代傳統(tǒng)的石灰石加白云石。為了達(dá)到降本增效的更佳平衡,還有公司采用白云石與輕燒白云石混合和熔劑。 02在轉(zhuǎn)爐煉鋼中的應(yīng)用 輕燒白云石是轉(zhuǎn)爐煉鋼生產(chǎn)過(guò)程中重要的造渣原材料之一,在轉(zhuǎn)爐煉鋼過(guò)程中加入輕燒白云石能夠提高渣中MgO含量,減輕爐渣對(duì)爐襯的侵蝕,從而提高爐齡,縮短化渣時(shí)間,提高脫磷效果;采用濺渣護(hù)爐工藝使含有高M(jìn)gO的爐渣與爐襯磚粘結(jié),保護(hù)爐襯,能夠大幅提高轉(zhuǎn)爐爐齡。白云石造渣除可以增加渣中MgO,加速石灰熔化,促進(jìn)初渣,減少對(duì)爐襯侵蝕渣,延長(zhǎng)爐襯壽命。 輕燒白云石是由白云石礦在950?1000℃下煅燒而成的,輕燒白云石在燒制過(guò)程中,大部分白云石已發(fā)生了分解反應(yīng),因而輕燒白云石內(nèi)含有大量的CaO和MgO,而不需吸收爐內(nèi)大量的熱來(lái)進(jìn)行分解反應(yīng)。 輕燒白云石加入爐內(nèi)后,不僅帶入了大量的MgO,迅速提高了爐渣中MgO含量,同時(shí)還帶入了相當(dāng)數(shù)量的CaO從而代替了部分石灰,降低了石灰消耗。造渣用輕燒白云石具有一定的要求,見(jiàn)表1。煉鋼用輕燒白云石的要求CaO含量達(dá)45%(w)左右,MgO含量達(dá)35%(w)左右;雜質(zhì)少,塊度合適。 我國(guó)大部分鋼廠轉(zhuǎn)爐造渣用輕燒白云石的大約為13?25kg·t-1鋼,而我國(guó)2016年轉(zhuǎn)爐鋼產(chǎn)量大約7.57億t,大約年消耗輕燒白云石950萬(wàn)t以上。由于生產(chǎn)輕燒白云石需要煅燒窯,且燒制過(guò)程中消耗大量煤氣、電力等能源,產(chǎn)生的有害廢氣必須經(jīng)過(guò)處理才可排放,生成本高,能源利用率低,因此,國(guó)內(nèi)企業(yè)開(kāi)始用生白云石替代輕燒白云石,如武鋼煉鋼總廠二分廠使用生白替代部分輕燒,能夠滿足冶煉要求;馬鋼120t轉(zhuǎn)爐在少渣冶煉的情況下,釆用生白云石代替輕燒白云石,可以使總渣料用量減少22.88kg·t-1,每噸鋼節(jié)約成本12.25元·t-1。